Слово «пиротехника» произошло от греческих слов: "пир" – огонь и "техне" – искусство, уменье.
Пиротехника – это наука о свойствах пиротехнических (огневых) составов и изделий из них и способах их изготовления.
Пиротехнические составы при сжигании (или взрыве) дают световой, тепловой, дымовой, звуковой или реактивный эффекты, используемые в военной технике и в ракетах различного назначения.
Пиротехническими составами снаряжают следующие виды средств военного назначения:
В форме горения могут протекать высокоэкзотермические химические реакции. Наблюдаемое при этом в большинстве случаев образование пламени (или свечение) не является, однако, непременным признаком горения; так, например, при горении дымовых составов пламени и выделения света не наблюдается.
Процесс горения характеризуется:
Горение пиротехнического состава – это окислительно-восстановительная реакция, в которой окисление горючих идет одновременно с восстановлением окислителей.
По степени гомогенности начальной системы различают несколько видов горения:
Пиротехнические составы – механические смеси твердых, тонко измельченных компонентов – по степени гомогенности находятся посередине между конденсированным топливом и индивидуальными веществами (или гомогенными смесями).
Степенью гомогенности определяются многие свойства пиротехнических составов.
Горение пиротехнических составов осуществляется теплопередачей из зоны реакции к слоям, в которых идет подготовка к процессу горения. На том же принципе основано и воспламенение пиросоставов. Для возникновения горения необходимо создать местное повышение температуры в составе. Это достигается обычно непосредственным воздействием на состав горячих пороховых газов или применением специальных воспламенительных составов.
Когда пиросостав приводится в действие огневым импульсом и горение его происходит в открытом пространстве, то скорость горения его невелика (обычно несколько миллиметров в секунду).
Если же горение происходит в замкнутом пространства или если в качестве инициатора используется капсюль-детонатор, то может возникнуть взрыв (скорость которого измеряется сотнями, а иногда и тысячами метров в секунду).
В некоторых случаях ускорение горения наблюдается и при сгорании в открытом пространстве большого количества пиротехнических составов.
Для изготовления состава и снаряжения им изделия или средства проводятся следующие операции:
Для нормального действия состава необходимо, чтобы компоненты его были тонко измельчены и равномерно смешаны. В хорошо изготовленном составе, за исключением термита, частицы компонентов обычно уже неразличимы невооруженным глазом.
Уплотнением состава достигается замедление горения, уменьшение объема, занимаемого им в изделии, и сообщение составу большей механической прочности. В большинстве изделий составы используются в уплотненном (спрессованном) виде.
Подготовка компонентов чаще всего неопасна, так как взятые в отдельности компоненты составов в большинстве случаев нечувствительны к механическим воздействиям (удару, трению) и не обладают взрывчатыми свойствами.
Однако этого нельзя сказать о горючих, рассеянных в воздухе в виде пыли. Известны случаи взрывов алюминиевой пыли. В некоторых случаях удар или трение могут вызвать воспламенение горючих. Так, например, наблюдалось воспламенение красного фосфора при протирании его через металлические сита.
Исключением являются также окислители – перхлорат аммония, нитрат аммония и хлораты металлов, которые даже в чистом виде без горючих примесей при наличии мощного начального импульса могут дать взрыв.
Смеси окислителей с горючими, т. е. пиросоставы, чувствительны к механическим импульсам и при ударе или трении могут загореться. Иногда при ударе или трении может возникнуть взрыв. Поэтому приготовление и прессование составов, как правило, являются опасными операциями.
Основное требование – это получение при действии пиротехнического средства максимального специального эффекта. Для различных средств специальный эффект обуславливается различными факторами.
Для трассирующих средств специальный эффект определяется хорошей видимостью полета пули или снаряда. Видимость, в свою очередь, определяется силой света пламени и зависит также от цвета пламени.
Для зажигательных средств хороший специальный эффект обуславливается (при наличии подходящей конструкции боеприпасов) созданием достаточно большого очага пожара, высокой температурой пламени, достаточным временем горения состава, а также количеством и свойствами шлаков, получающихся при горении.
Для маскирующих дымовых средств специальный эффект определяется созданием возможно большей, густой и устойчивой дымовой завесы.
Пиротехнические средства не должны представлять опасности при обращении с ними и хранении. Получаемый при их действии эффект не должен ухудшаться после длительного хранения.
Материалы, используемые для изготовления пиротехнических средств, должны быть по возможности недефицитны. Технологический процесс изготовления должен быть простым, безопасным и допускающим механизацию и автоматизацию производства.
Пиротехнические составы должны обладать следующими качествами:
Изделия из пиротехнических составов (шашки, факелы) должны обладать достаточной механической прочностью, отвечающей требованиям эксплуатации.
При разработке новых составов необходимо в каждом отдельном случае тщательно продумать выбор горючего и окислителя и рассчитать количественные соотношения между ними, при этом следует учитывать и их физико-химические свойства.
Разработка составов значительно усложняется еще и тем, что для удовлетворения всех требований в большинстве случаев к двойной смеси (окислитель – горючее) приходится добавлять еще и другие компоненты.
В пиротехнические составы входят следующие компоненты:
Кроме того, в составы сигнальных огней вводятся вещества, сообщающие окраску пламени, а в дымовые составы – дымообразующие вещества.
В некоторых случаях один и тот же компонент может выполнять в составе несколько различных функций. Так, например, связующие всегда выполняют в составе функции горючих, а иногда и замедлителей горения.
В сигнальных составах нитрат стронция является окислителем и одновременно сообщает красную окраску пламени.
Возможные высокоэкзотермические реакции.
Любая химическая реакция протекает с разрывом связей между атомами и образованием других новых связей.
Очевидно, тепло будет выделяться в том случае, когда разрываемые связи будут слабыми, а вновь образуемые – более прочными.
Фтор и кислород являются при обычных условиях газами, что исключает возможность их применения в пиротехнических изделиях. В качестве окислителей можно было бы использовать соединения, в которых кислород или фтор были бы слабо связаны с другими неметаллами. Однако большинство таких соединений являются или газами или низкокипящими жидкостями, как, например, ClF3, OF2, NF3, N2F4, SF6, Cl2O7, ClO2, NO2, N2O4 и др.
Это обстоятельство, а также токсичность и слишком большая химическая активность этих веществ в большинстве случаев препятствуют их практическому применению.
Этого в значительной степени можно избежать, если оксиды неметаллов (ангидриды) соединить с оксидами металлов, например, Cl2O7 + K2O = 2KClO4; N2O5 + K2O = 2KNO3 и т. п.
При этом образуются соли, по своим свойствам вполне пригодные для использования. Они менее химически активны, порошки их при обычной температуре могут быть смешиваемы с горючими, и смеси эти являются достаточно химически стойкими. Таковы обычно применяемые в пиротехнике окислители: перхлораты и нитраты щелочных (или щелочноземельных) металлов, например, KClO4, KNO3, Ba(NO3)2 и др. Они удобны для использования, но, конечно, значительно менее энергетически выгодны, чем элементарный кислород.
Другой тип окислителей – это оксиды малоактивных металлов. Реакции вытеснения их более активными металлами (стоящими выше в ряду напряжений) протекают с выделением значительного количества тепла. Такова, например, реакция горения железоалюминиевого термита: Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe + 205 ккал (859 кДж).
Аналогично можно было бы ожидать использования смесей, в которых более активный металл вытеснял бы менее активный из его фторидов. Но, кроме экономических соображений, применению в пиротехнике фторидов в качестве окислителей препятствует еще и то обстоятельство, что фтор (элемент чрезвычайно активный) редко образует твердые соединения с малопрочными связями (исключением являются фториды ксенона: XeF2, XeF4, XeF6, XeF8).
В принципе было бы возможно использование в качестве окислителей таких оксидов металлов, как, например, Mn2O7, CrO3 и др., но свойства этих соединений не благоприятствуют их применению; Mn2O7 – это химически малоустойчивая жидкость, CrO3 – хромовый ангидрид, сильно гигроскопичен.
Взаимодействие Mn2O7 или CrO3 с оксидами металлов приводит к образованию приемлемых для практического применения солей, например: CrO3 + BaO = BaCrO4; Mn2O7 + K2O = 2KMnO4.
Пероксиды металлов выгодны по большему (по уравнению с оксидами тех же металлов) содержанию в них кислорода, но многие из них малоустойчивы при нагревании (например, CaO2) или по отношению к воде (например, Na2O2). Практически пока из пероксидов в пиротехнике используются только BaO2 и в редких случаях – SrO2 и надперекись – NaO2.
Обратимся теперь к рассмотрению горючих. Кроме металлов, прочные связи с фтором и кислородом дает водород; достаточно прочные связи с кислородом образуют также бор, углерод, кремний, фосфор. Значит, эти простые вещества (элементы), а также некоторые их соединения (углеводороды, бороводороды, и др.) могут быть использованы в пиротехнике в качестве горючих.
Но тут же невольно возникает вопрос: так как некоторые неметаллы (азот, хлор) дают с кислородом, а также с водородом и углеродом малопрочные связи, то почему же не объединить атомы этих элементов в молекулу таким образом, чтобы азот (или хлор) выполнял в ней роль буфера, отделяя C и H от кислорода?
При внешнем энергичном воздействии на такую молекулу буфер будет выброшен, а при соединении C и H с кислородом с образованием CO2 и H2O выделится большое количество тепла. Следовательно, весьма экзотермическими могут быть и реакции внутримолекулярного горения.
Эта мысль совершенно справедлива и давно реализована. Вещества, содержащие в молекуле между C и H, с одной стороны, и O, с другой, буфер – азот (или хлор), давно известны: это нитросоединения или эфиры азотной (или хлорной) кислоты. Вещества эти способны к внутримолекулярному горению. Но у них имеется, с точки зрения пиротехника, один весьма существенный недостаток. Гомогенность системы, малое расстояние между атомами в молекуле приводит к тому, что при энергичном воздействии извне на вещество разрушение его может протекать с большой скоростью, в форме взрыва. Иначе говоря, это вещества взрывчатые (далее сокращенно ВВ).
Использование внутримолекулярного горения ВВ в пиротехнике возможно, но сопряжено во многих случаях со значительным риском: при нарушении режима горения может произойти переход горения во взрыв.
Вместе с тем между микрогетерогенными системами – пиротехническими составами, с одной стороны, и гомогенными системами – индивидуальными ВВ, с другой, возможна промежуточная ступень.
Если в молекуле какого-либо вещества, содержащего буфер – азот, будет мало атомов водорода и углерода и избыток (конечно, до известного предела) атомов кислорода, то такое вещество будет способно к реакции внутримолекулярного горения, но тепло такой реакции невелико, температура горения невысока, и вероятность перехода горения во взрыв будет значительно меньше.
Именно такими веществами являются, например, нитрат или перхлорат аммония. При горении этих веществ выделяется свободный кислород, а теплота и температура горения сравнительно невелики: 2NH4ClO4 = 4H2O + N2 + Cl2 + 2O2, 2NH4NO3 = 4H2O + (1-x)N2 + (1-x)O2+ 2xNO.
Однако энергетику этих веществ легко повысить, добавив к ним некоторое (по расчету) количество горючего (можно использовать органическое связующее), чтобы целиком использовать избыточный кислород этих веществ. Если добавка горючего значительна и нарушает гомогенность системы, то опасность перехода горения во взрыв будет уменьшена.
Наряду с этим может быть реализован и другой вариант. Имеются вещества с буфером – азотом, содержащие мало атомов кислорода и избыток ,атомов С и Н. Такие вещества тоже будут способны к реакциям внутримолекулярного горения, но тепло и температура таких реакций будут невелики, а следовательно, будет мала и вероятность перехода горения во взрыв. К таким веществам могут быть отнесены нитрогуанидин CN4H4O2, динитротолуол C7H6N2O4, полинитроуретаны, поливинилнитрат и др.
Энергетику этих веществ также легко повысить добавлением к ним некоторого количества окислителя (из числа веществ, не способных к экзотермическому процессу разложения). В этом случае происходит нарушение гомогенности и тем самым значительно уменьшается возможность возникновения взрыва.
Способность к горению некоторых веществ и смесей.
В соответствии с принципом Бертло (он, безусловно, справедлив для высокоэкзотермических реакций, протекающих при комнатной температуре) всякая химическая система, для которой возможна экзотермическая реакция, при подборе соответствующих внешних условий должна оказаться способной к распространению в ней процесса горения.
К числу таких веществ относятся аммонийные соли многих кислот, многие соли гидразина и гидроксиламина, комплексные соединения – амины нитратов металлов.
Также способными к горению оказались двойные смеси высококалорийных металлов (Mg, Al) с водой, карбонатами металлов, органическими соединениями, содержащими кислород (спиртами, углеводами и др.).
В некоторых случаях термохимический расчет реакции имеет уже другой смысл – он производится с целью оценки пожароопасности (или взрывоопасности) системы. Так, например, установленная в 1957 г. в результате несчастного случая взрывоопасность перхлората серебра могла быть предсказана заранее на основании термохимического расчета: AgClO4 = AgCl + 2O2 + 22 ккал (92 кДж).
Вещества или смеси, практически не способные к горению или взрыву при комнатной температуре, так как при разложении их выделяется слишком мало тепла, приобретают эту способность при повышении в них запаса энергии, т. е. в условиях повышенной температуры. Примером этому может служить грандиозный взрыв расплава хлората калия (Ливерпуль, 1899 г.). Добавка к хлорату калия малых количеств горючего (1% идитола + 5% катализатора MnO2) делает его способным к горению при комнатной температуре (при атмосферном давлении).